1 廢水指標

廢水處理站廢水主要來自于電解金屬錳生產(chǎn)廢水、錳渣滲濾液和其他廢水等。各廢水指標見表1。經(jīng)廢水處理站處理達標后的廢水排放至園區(qū)廢水處理站，出水指標需滿足《無機化學工業(yè)污染物排放標準》（GB31573-2015）間接排放和《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》（GB/T31962—2015）B級排放標準中最高排放指標，具體排放指標見表2。

2 現(xiàn)有處理工藝存在的問題現(xiàn)有廢水處理工藝為 ：5個含錳廢水收集攪拌反應池依次循環(huán)使用，單槽間斷操作處理，取樣化驗分析錳含量，添加適量石灰調(diào)節(jié)pH值，然后多次化驗錳含量，再多次投加適量碳酸氫銨充分攪拌反應，直至錳含量在15mg/L以下 ；然后經(jīng)泵送入豎流沉淀池沉淀24h，底流經(jīng)泵返回生產(chǎn)使用 ；上清液經(jīng)泵送入改性纖維過濾器和錳砂過濾器處理后達標排放。現(xiàn)有工藝存在的主要問題 ：①單槽間斷操作處理 ；②操作處理勞動強度大 ；③處理效率低 ；④回收的錳渣錳含量較低、雜質(zhì)多 ；⑤未對廢水中氨進行回收利用。

3工藝技術研究廢水中主要污染物為Mn2+、N H4+、硫酸鹽，綜合廢水處理方案根據(jù)環(huán)評的基本流程進行研究，本次技改的宗旨是充分利舊，綠色改造。現(xiàn)有的廢水處理工藝有重金屬的處理工藝及設備，可滿足技改后廢水中重金屬的處理要求，故本工藝技術研究主要針對污染物NH3-N的處理和回收。目前，工程上應用于中低濃度氨氮廢水的處理方法主要為物理化學法、生物法、蒸汽汽提法等。

3.1 物理化學法

3.1.1 空氣吹脫法吹脫法是將廢水與氣體接觸，將氨氮從液相轉(zhuǎn)移到氣相的方法。吹脫是使水作為不連續(xù)相與空氣接觸，利用水中組分的實際濃度與平衡濃度之間的差異，使氨氮轉(zhuǎn)移至氣相而去除。該法脫氮率高、操作靈活、占地小。但是容易受吹脫裝置大小及長徑比例、氣液接觸效率的影響 ；該法需不斷鼓氣、加堿，出水需再加酸調(diào)低pH值，因此投資和處理費用比較高。

3.1.2化學沉淀法化學沉淀法是通過向廢水中投加某種化學藥劑，使之與廢水中的某些溶解性污染物質(zhì)發(fā)生反應，形成難溶鹽沉淀，從而降低水中溶解性污染物濃度的方法。此法對氨氮的去除率很高，可達90%以上，但費用比吹脫法高，產(chǎn)生的污泥對環(huán)境造成二次污染，但當其用于脫氮預處理時，也可采用PO43-類物質(zhì)，污泥可作肥料使用，故有很大的靈活性，但藥劑費用比較貴。

3.1.3膜分離法膜分離技術的原理是使用疏水性微孔膜將氣液兩相分隔開，利用膜孔實現(xiàn)氣、液兩相間的傳質(zhì)。在膜吸收組件中，高氨氮廢水流經(jīng)管程或者殼程，溶液中的氨揮發(fā)變成氨氣通過膜孔，與吸收液發(fā)生反應，從而分離出來。這個分離過程可單程的，也可循環(huán)的，循環(huán)模式下可提供更高的分離因子。膜分離技術處理氨氮廢水的處理效果較好，條件溫和。但是由于氨氮廢水中往往有較多的固體懸浮物及易于結垢的鹽類，考慮到膜的阻塞及再生問題，膜分離技術對水質(zhì)的要求非常高，膜使用壽命及其長周期運行問題尚需進一步研究。

3.1.4離子交換法離子交換是指在固體顆粒和液體界面上發(fā)生的離子交換過程。離子交換法具有投資少、工藝簡單、占地小、操作方便、溫度和毒物對脫氮率影響小等優(yōu)點。但是操作過程中對進水水質(zhì)要求較高，離子交換過程易受其他重金屬干擾，且會因樹脂再生頻繁而造成操作困難。離子交換法去除率高，但再生液為高濃度氨氮廢水，仍需進一步處理。常用的離子交換系統(tǒng)有三種類型 ：固定床、混合床、移動床。

3.1.5折點加氯法折點加氯法是將氯氣通入廢水中達到某一點，在該點時水中游離氯含量較低，而氨的濃度降為零。當氯氣通入量超過該點時，水中的游離氯就會增多，因此，該點稱為折點，該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。此法用于廢水的深度處理，脫氮率高、設備投資少、反應迅速完全，并有消毒作用。但液氯安全使用和貯存要求高，對pH要求也很高，產(chǎn)生的水需加堿中和，因此處理成本高。另外副產(chǎn)物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。

3.2厭氧氨氧化生物法厭 氧 氨 氧 化（Anaerobic ammonia oxidation， 簡 稱ANAMMOX）是利用獨特的生物機體，以硝酸鹽為電子供體把氨氮轉(zhuǎn)化為N2的方法，最大限度地實現(xiàn)了N的循環(huán)厭氧硝化，高氨氮低COD的污水由于硝酸鹽的部分氧化，大大節(jié)省了能源。目前推測厭氧氨氧化有多種途徑。其中一種是氨和羥氨反應生成聯(lián)氨，聯(lián)氨被轉(zhuǎn)化成氮氣并生成4個還原性[H]，還原性[H]被傳遞到亞硝酸還原系統(tǒng)中形成羥氨。另一種是，一方面亞硝酸被還原為NO，NO被還原為N2O ，N2O再被還原成N2。厭氧氨氧化的不足之處是 ：到目前為止，厭氧氨氧化的反應機理、參與菌種和各項操作參數(shù)不明確。

3.3蒸汽汽提法目前，國內(nèi)針對中高濃度的氨氮廢水，多采用蒸汽汽提脫氨設備。設備類型主要有填料塔、板式塔、浮閥泡罩塔等幾類，其中填料塔有兩種 ：一種是鮑爾環(huán)填料，其優(yōu)點是防堵性能好，缺點是鮑爾環(huán)填料的孔隙大，需要多次分散布水和集水，必須采用相當?shù)母叨葋肀ＷC脫氨效果，從而導致設備投資較高，設備基礎條件要求高 ；另一種為絲網(wǎng)規(guī)整填料，其優(yōu)點是水分布均勻、分散效果好，缺點是塔阻力大、容易堵塞且難清洗，不宜使用在有易致垢和有顆粒物存在的廢水處理。板式塔和浮閥泡罩塔主要是靠塔板上水和蒸汽循環(huán)噴射接觸進行氨氮脫除，蒸汽壓力高、流量大才能保證氨氮的脫除效率。針對常規(guī)廢水處理法存在的不足及傳統(tǒng)汽提廢水脫氨技術中存在的蒸汽耗量大、廢水處理成本高等問題，設計采用負壓汽提回收氨水成套裝置，負壓吸收采用水射真空系統(tǒng)，冷凝器出口及回流罐溢出氨氣被水射真空抽吸至循環(huán)罐內(nèi)，循環(huán)罐內(nèi)設計循環(huán)冷卻裝置帶走氨溶于水時產(chǎn)生的反應熱，在不影響真空度的情況下提高氨水濃度，未被吸收的氨氣會不斷溢出至氨氣吸收塔，采用工藝水可進行循環(huán)噴淋吸收。通過脫氨吸收法將廢水中的氨氮脫除并回收，從而實現(xiàn)環(huán)保達標和廢物再資源化利用。該方法具有可回收氨水、減少蒸汽消耗、降低企業(yè)運行成本、工藝簡單、運行穩(wěn)定、無二次污染等優(yōu)勢。

4工藝設計設計規(guī)模 ：綜合處理廢水1000m3/d。工作制度 ：年處理330d，3班/d，8h/班。經(jīng)比較，設計采用預處理除重金屬（回收錳）→熟石灰調(diào)pH值除鎂→碳酸鈉除鈣→蒸氣汽提脫氨（回收氨水）→硫酸回調(diào)pH工藝后達標排放的工藝流程。工藝流程見圖1。

4.1預處理除重金屬電解錳生產(chǎn)廢水、渣庫滲濾液收集到均化調(diào)節(jié)池進行均化混合，由泵送入攪拌反應桶，在攪拌過程中往反應桶投加稀氨水、碳酸氫銨，控制pH值在8.5~9之間，使Mn2+生成碳酸錳沉淀，經(jīng)泵送入板框壓濾機壓濾，綜合回收碳酸錳渣返回生產(chǎn)回用 ；可獲得錳含量大于30%的碳酸錳渣 ；豎流沉淀池上清液和壓濾機濾液自流到脫氨系統(tǒng)。

4.2蒸汽汽提脫氨系統(tǒng)預處理后廢水經(jīng)泵送入攪拌反應池，添加熟石灰（氫氧化鈣）控制pH值在一定范圍，熟石灰與Mn2+、M g2+、S O42-反應生成氫氧化物和硫酸鈣沉淀，然后經(jīng)泵送入廂式壓濾機壓濾，濾渣由汽車運至渣場堆存 ；濾液返回攪拌反應池 ；豎流沉淀池上清液自流到攪拌反應池，添加碳酸鈉攪拌反應，然后經(jīng)泵送入壓濾機壓濾，濾渣由汽車運至渣場堆存 ；濾液自流到脫氨前液緩沖池，經(jīng)泵進入預熱器與蒸氨塔塔釜高溫出水換熱后，進入脫氨塔，高溫飽和蒸汽由塔底部進入塔內(nèi)，和廢水進行傳質(zhì)、傳熱和動量傳遞，輕質(zhì)成分NH3和部分水蒸汽在塔頂形成氨-水混合氣體，含氨氣體由塔頂進入冷凝-吸收一體化氨回收器，回收濃度為9.8%的稀氨水，廢水從塔中部到塔底部塔釜過程完成氨的分離脫出，塔釜出水NH3-N≤15mg/L。蒸汽汽提脫氨塔廢水經(jīng)泵進入pH回調(diào)池。蒸汽汽提脫氨系統(tǒng)主要設備：1臺汽提蒸氨塔?1600/2000*30.0m(H)，2 臺 換 熱 器 S=300m2，1臺塔頂冷凝器S=300m2，1臺尾氣吸收塔?250/400*11.0m(H)，1組真空循環(huán)機組。

4.3調(diào)整pH值經(jīng)脫氨處理后的廢水自流至調(diào)節(jié)池，添加稀硫酸調(diào)pH值至6~9后達標外排。

4.4增加自動控制系統(tǒng)自控系統(tǒng)由中央控制室、數(shù)據(jù)通訊系統(tǒng)、現(xiàn)場控制子站、現(xiàn)場檢測控制儀器儀表等部分組成。自控系統(tǒng)采用S7-300系統(tǒng)，采用先進的以太網(wǎng)通訊技術，并留有Probus接口，能與多種設備進行網(wǎng)絡組態(tài)通訊和數(shù)據(jù)傳輸，具有通訊快速穩(wěn)定和擴展等多個優(yōu)點。系統(tǒng)硬件配置采用點對點隔離，實行“優(yōu)信”隔離器加繼電器的方式，與現(xiàn)場電信號分離，提高信號準確度和安全性。計算機采用西門子公司原廠配套軟件Wincc作為顯示界面，具有可靠性高、數(shù)據(jù)讀取準確、快速等優(yōu)點，整個界面可實現(xiàn)少人值守，能實現(xiàn)手/自動加料、pH值自動調(diào)節(jié)及所有電氣設備的遠程控制，通過儀器儀表可動態(tài)了解廢水水質(zhì)、水量等情況，并將信息實時反饋給自動控制系統(tǒng)，系統(tǒng)實時做出判斷，對工藝參數(shù)及藥劑添加進行調(diào)整，減少人為操作的不確定性因素并保證廢水穩(wěn)定達到排放標準。

5主要技術經(jīng)濟指標預處理系統(tǒng)和脫氨系統(tǒng)分別進行了工藝運行實踐，經(jīng)過除重金屬系統(tǒng)預處理后綜合廢水錳含量均<1mg/L，最低可達到0.05mg/L，同時可回收錳含量大于30%的碳酸錳渣 ；藥劑消耗為 ：碳酸氫銨消耗量為4.34kg/m3，碳酸鈉消耗量為3.34kg/m3，石灰消耗量為25.82kg/m3，9%氨水消耗量為1.43kg/m3。經(jīng)過脫氨系統(tǒng)處理后綜合廢水氨氮指標穩(wěn)定在15mg/l以下，最低可降至12.0mg/l，蒸汽消耗為82.11kg/m3，同時可回收濃度為9.8%稀氨水。

6結語

采用預處理氨水調(diào)pH→碳酸氫銨沉錳回收錳→熟石灰調(diào)pH值除鎂→碳酸鈉除鈣→蒸氣汽提脫氨（回收氨水）→硫酸回調(diào)pH工藝處理后達標排放，有效提高生產(chǎn)效率 ；該工藝對比傳統(tǒng)電解金屬錳廢水處理工藝，具有處理量大、能耗低、勞動強度小、自動化程度高、占地面積小等特點。該工藝不僅達標處理綜合廢水,又綜合回收廢水中的有價資源錳和氨氮，具有良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益，實現(xiàn)了節(jié)能、清潔、環(huán)保生產(chǎn)，促進企業(yè)綠色健康發(fā)展。

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