膜分離技術是現今社會應用比較廣泛且成熟的一種高效率、節約能源的最新分離技術。而膜分離現象從古至今一直存在,只不過古時人們尚未注意,導致其沒有得到重視及利用。在 1930 年前后,德國某些公司因特殊原因首次投入大量資金進行制造微濾膜,用來過濾溶液中的細微顆粒及微生物[37-39]。從 1940 年之后,無機陶瓷膜的研究發展時期主要分為 3 個階段:一是核工業時期,為了從含鈾原材料中過濾且分離出鈾的同位素;二是液體分離時期,主要以無機微濾膜及超濾膜進行過濾,1980 年前后建成當時世界最大陶瓷膜膜面積的256UF6 工廠;三是全面發展時期,主要把膜催化反應作為核心技術。上述三個時期為現在乃至以后使用無機陶瓷膜用于分離過濾技術提供了豐富的經驗,同時奠定了陶瓷膜分離技術的初步產業化基礎。法國于 1980 年之后開始在飲料業(如啤酒、葡萄酒及果酒等)及奶業等領域大幅度使用以陶瓷膜分離為主的過濾技術,這進一步奠定了陶瓷膜分離技術擴寬應用的基礎,隨后陶瓷膜的使用范圍進一步擴大,在生物工程領域、環境工程領域、冶金工業領域、食品工業領域、化學工程領域及石油化工領域等均慢慢開始使用在惡劣條件下能夠穩定工作的陶瓷膜作為主要膜分離技術核心[40]。目前,無機陶瓷膜分離技術在氯堿行業使用率較其他膜等低,不僅僅是由于其應用推廣較晚,而且還因為其成本相對其他膜較貴。據不完全統計,美國在 1997年全年的過濾膜營業額約為 11.1 億美元,其中無機膜占整個銷售市場的 10%左右,而無機膜中無機陶瓷膜占比約為 80%左右。隨著膜市場的進一步發展,本世紀初期,據不完全統計,全球無機陶瓷膜銷售額約 12 億美元,約占整個陶瓷膜市場營業額的 12%。陶瓷膜市場的營業額因其過濾技術的提升與擴大利用而逐年上升,每年使用上升率約 30%。我國無機陶瓷膜發展比世界各國相對較晚,最早研究從上世紀八十年代末期才開始,當時在國內各個部門及國家自然科學基金鼎力支持下,其中以南工大為首的陶瓷膜研究團隊可以在理想的實驗室環境中獲得無機微濾膜及超濾膜,且微孔膜及反應用膜也加緊研究開發中,國家的這一舉措不僅打破了國外對我國膜市場的壟斷,還通過自主研發提高我國陶瓷膜過濾技術的能力。于上世紀九十年代,現國家科學技術部(即原國家科技委員會)牽頭與國內各大企業、研究所及高校等相關的研發團隊合作,以擴大陶瓷微濾膜的工業化應用為目標,對無機陶瓷膜的工業化技術進行重點突破研究。同時,以無機分離催化膜技術為核心的項目被納為國家重點科學項目,即“863”計劃。到本世紀初期,我國在多通道陶瓷膜的工業化生產上已經初具規模,且成功的在相關行業得到工程化應用。第 7 屆世界無機膜大會于2002 年在我國成功召開,成為了我國在無機陶瓷膜過濾技術的工業化應用歸入國際領先水平的標志。
在我國相關部門的大力支持之下,我國無機陶瓷膜過濾技術已經邁入國際領先水平,國內相關行業也從無到有,企業產值從開始時的百萬元到上億的規模。據不完全統計,在 2010-2012 年期間,我國相關企業的成套設備中,無機陶瓷膜使用面積可達 120000 m2 左右。其中,單 2012 年一整年,國內無機陶瓷膜市場銷售總額超過 56 億元,占我國生產企業總市場銷售額約十分之七,同時在化工領域、食品飲料領域、生物發酵領域及水處理領域已經初具規模。我國自改革開放后,加速引進國外先進的膜過濾技術,同時也著手在氯堿行業的鹽水精制過程中進行投入使用。近些年,氯堿行業精制鹽水工藝的應用主要分為三個時期:一是上世紀九十年代時期,以“道爾澄清桶+砂濾+預涂過濾”技術進行鹽水精制;二是上世紀九十年代末期,以“浮上澄清+有機聚合物膜”技術取代之前的技術,該技術獲得的精制鹽水質量更高;三是本世紀初期,以陶瓷膜過濾技術及 CN(西恩)過濾技術進行推廣使用[41-42]。由于我國領土面積十分巨大,為了方便獲取原材料,各大氯堿企業分布根據原鹽所處位置不同具有差異性。因此各地氯堿企業在膜過濾技術的應用上不完全相同,是由于各地原鹽質量不同且相對較差。原鹽質量波動十分巨大,且其所含的鈣鎂離子、有機物、水不溶物等相對較高,同時在燒堿生產時配套設備相對不夠先進導致控制力度低,操作不太穩定。因此,國外膜過濾技術必須結合我國國內各地實際情況進行優化改進,否則無法良好使用。前文提到的我國在鹽水精制工藝過程中增設預處理器對鹽水精制工藝進行優化改進,使得膜過濾技術在我國氯堿行業成功應用。成功應用的案例如下:河北盛華化工公司為適應市場的發展需求及國家政策。2007 年 9 月加大安全投入項目,淘汰能耗高、高污染的隔膜金屬陽極電解裝置,新上 6 萬 t/a 離子膜電解裝置以提升企業生產裝置的產能規模及安全性能。經過多方考察調研,引進了目前國內外新興的陶瓷膜法一次鹽水精制技術。該技術解決了有機聚合物膜對有機物、氫氧化鎂絮狀沉淀的敏感問題,省去了龐大的預處理器,工藝步驟大大簡化,節約土地資源,設備操作簡單,減少了三氯化鐵等腐蝕性化學藥劑使用,減少了系統設備和管道的腐蝕危害[43]。山東大地鹽化集團有限公司氯堿廠,在 15 萬 t/a 離子膜燒堿擴建中,生產采用膜極距電解槽工藝。該工藝對于鹽水中的鈣、鎂等金屬離子要求更為嚴格。該鹽水工序使用陶瓷膜技術處理一次鹽水,首套陶瓷膜過濾器于 2011 年 9 月投入使用,一次鹽水的質量穩定,各項離子均達標。于 2012 年 11 月再次擴建 30 萬 t/a 離子膜燒堿配套陶瓷膜過濾器并且試運行,至今設備正常運行[44]。四川攀枝花鋼企欣宇化工有限公司于 2018 年 10 月,對陶瓷膜在鹽水精制技術的應用進行改造。在對鹽水工序的技術改造過程中,不僅對陶瓷膜過濾裝置的安裝,而且利用技術改造時機,對取消預處理器、精制反應過程和穩定陶瓷膜運行方面進行了優化探索,同步進行了鹽水工序的自動化改造。通過技術改造,發揮了陶
瓷膜高精密過濾的優勢,實現了一次精制鹽水指標 Ca2++Mg2+≤1mg/L、SS(懸浮物)≤1mg/L 的目標,為延長樹脂塔的再生周期和電解槽平穩運行提供了有力保障[45]。四川攀枝花鋼企欣宇化工有限公司從 2018 年年底進行技術改進,采用陶瓷膜工藝生產一次鹽水,經過幾個月的運行摸索,從過堿量的控制、化鹽溫度、鹽水pH、反應時間、攪拌混合及化鹽流量,這 6 個方面對陶瓷膜鹽水精制工藝進行了優化改造。經過以上優化改造,欣宇公司的一次鹽水質量合格率 100%,且殘鈣質量濃度基本保持在 0.5mg/L 以內,設備運行狀況良好,為鹽水二次精制和電解槽經濟穩定運行奠定了堅實的基礎。