introductory

在氯堿生產(chǎn)過程中一直存在著氯堿不平衡的問題。在我國常見的生產(chǎn)體系中，一套年產(chǎn)30萬噸燒堿、40萬噸PVC裝置，其中每年富余氯氣量為1.5萬噸。在氯堿生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的富余氯氣量是由氯化氫合成工序所產(chǎn)生。為了減少氯堿生產(chǎn)中的富余氯氣，近年來一些氯堿企業(yè)開將天然氣制氫技術(shù)引入到氯堿生產(chǎn)中，生產(chǎn)氯化氫，進(jìn)而生產(chǎn)PVC,為消化富余的氯氣提供了有效的解決途徑。

1 天然氣制氫反應(yīng)原理以及實例分析在化工行業(yè)的市場中，由于氯產(chǎn)品本身所展現(xiàn)的市場價值和效能有限，在進(jìn)行貯運的過程中，也有著非常高的要求。為此，在實際生產(chǎn)過程中氯的生產(chǎn)平衡會直接地影響到燒堿、PVC的產(chǎn)量。其中采用天然氣制氫裝置生產(chǎn)氫氣，能夠進(jìn)一步提升富余氯氣的利用率，并且實現(xiàn)有效地增產(chǎn)氯化氫從而增產(chǎn)PVC產(chǎn)品。

1.1 天然氣脫硫天然氣制氫首先要對天然氣原料氣進(jìn)行脫硫處。在一定溫度、壓力下，原料氣會通過氧化錳及氧化鋅脫硫劑進(jìn)行脫硫，脫硫目的是將原料氣中的有機硫、H2S脫至含量為0.2 μL/L以下，使天然氣可有效滿足蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑對硫的限量要求，其主要反應(yīng)分別是：

COS+MnO=MnS+CO2(1)

H2S+MnO=MnS+H2O(2)

H2S+ZnO=ZnS+H2O(3)

1.2 天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化在生產(chǎn)過程中，天然氣會出現(xiàn)一定量的蒸汽轉(zhuǎn)化，在整個反應(yīng)的過程中，其中主要是以水蒸氣作為反應(yīng)過程中的基本氧化劑，并且在鎳催化劑的作用下會直接將天然氣轉(zhuǎn)化，以此來進(jìn)行氫氣的制取。在整個反應(yīng)的過程中，其屬于吸熱過程，為此，需外供熱量。這一階段的熱量轉(zhuǎn)化所需的熱量是由轉(zhuǎn)化爐輻射段中的燃燒燃料氣提供。在氯堿生產(chǎn)中需要注意的是，整個的反應(yīng)階段是一個強吸熱的可逆反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

CH4+H2O=CO+3H2-Q (4)

1.3 天然氣的溫變換反應(yīng)在生產(chǎn)過程中，通過轉(zhuǎn)化爐送來的轉(zhuǎn)化氣中所含有的CO的體積分?jǐn)?shù)為13%左右，而在變換的過程中，CO在催化劑作用下，與水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)生成CO2和H2。所謂中溫變換反應(yīng)指的是在生產(chǎn)過程中展現(xiàn)的一個可逆放熱反應(yīng)，要求生產(chǎn)中需要選擇中溫反應(yīng)，這是為了兼顧變換反應(yīng)的速度以及深度。其中主要利用的反應(yīng)方式為：

CO+H2O=CO2+H2+Q (5)

1.4 天然氣制氫在氯堿生產(chǎn)中的應(yīng)用實例在氯堿的實際生產(chǎn)過程中，選擇天然氣制氫技術(shù)能夠有效提高生產(chǎn)質(zhì)量，并且提升生產(chǎn)效果，有效平衡多余的氯氣。本文以A氯堿化工公司為例來說明天然氣制氫技術(shù)在氯堿行業(yè)的應(yīng)用效果。該公司每年的聚氯乙烯樹脂年產(chǎn)量為20萬噸，年產(chǎn)離子膜法燒堿18萬 噸 。與其他氯堿企業(yè)一樣，該氯堿企業(yè)也存在氯堿不平衡問題，以及氯氣存儲運輸?shù)纫幌盗邪踩珕栴}。當(dāng)前這已經(jīng)成為企業(yè)發(fā)展重要的制約因素。為了解決這一問題，該企業(yè)結(jié)合企業(yè)自身在發(fā)展過程中的實際狀況進(jìn)行分析，決定投資建設(shè)一套天然氣制氫裝置，為此可以利用天然氣制氫技術(shù)來實現(xiàn)平衡氯堿生產(chǎn)的目的。

1.4.1 計算平衡富余氯氣所需要的氫氣量結(jié)合該企業(yè)年目前的生產(chǎn)方法和年產(chǎn)離子膜法燒堿18萬噸的情況，可以根據(jù)反應(yīng)公式(6)來計算所需要的氫氣量。

2NaCl+2H2O→2NaOH+H2+Cl2(6)

根據(jù)理論對氯堿生產(chǎn)進(jìn)行推算得出，其能產(chǎn)氫氣為4 500 t/a，氯氣為15 976 t/a。并且在氯氣與氫氣反應(yīng)生成氯化氫的過程中，H2與Cl2的比例在1.05∶1.00～1.10∶1.00，在本次計算的過程中按照1.10∶1.00的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計算。結(jié)合該公司的實際生產(chǎn)情況，可以得出在標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)狀態(tài)下，Cl2 富余量為：

{(15.976×10 000)/71-4 500/(2×1.10)}×1 000×22.4÷8 000=573.6 m3/h。

把其他生產(chǎn)中所需要的氯氣除去約30 m3/h，則可以獲得H2理論用量：

(572.6-30)×1.10=597 m3/h。

為了確保企業(yè)在生產(chǎn)過程中的天然氣制氫氣量能滿足實際生產(chǎn)需求，保證系統(tǒng)實現(xiàn)穩(wěn)定、安全的運行，該企業(yè)選擇的天然氣制氫裝置規(guī)模為600 m3/h。

1.4.2 天然氣制氫工藝流程分析天然氣制氫工藝流程主要包括凈化、轉(zhuǎn)化和提純3個系統(tǒng)，凈化系統(tǒng)是對原料氣的烴和硫進(jìn)行凈化，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)主要是以凈化氣、蒸汽在轉(zhuǎn)化催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成氫氣、CO/CO2最后經(jīng)過凈化系統(tǒng)得到較高度的氫氣。在實際生產(chǎn)中，凈化系統(tǒng)的變壓吸附工藝需要保證其本身具有一定的壓力值，例如，轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入變壓吸附裝置時，需要控制壓力在1.4 MPa左右。而本文所涉及的企業(yè)實現(xiàn)了在常溫常壓下完成吸附作業(yè)，可以有效地實現(xiàn)原本的吸附解析。該企業(yè)共設(shè)置了5個吸附塔裝置，生產(chǎn)中形成了5個閉路循環(huán)，可以實現(xiàn)轉(zhuǎn)化氣的連續(xù)輸入以及H2的不間斷輸出和應(yīng)用。把變壓吸附裝置中存在的天然氣尾氣(主要包括CO、H2、CH4等)輸送到轉(zhuǎn)化爐的分離燒嘴中進(jìn)行燃燒，其中燃燒所產(chǎn)生的熱量可為轉(zhuǎn)化爐提供能源。

2 天然氣制氫技術(shù)常見影響因素分析為了更好地分析天然氣制氫技術(shù)在氯堿生產(chǎn)中的應(yīng)用效果，以本文上述所涉及的企業(yè)為例，發(fā)現(xiàn)其天然氣制氫技術(shù)應(yīng)用過程中其仍存在一些的問題，設(shè)備在運行的過程中存在著一定的異常狀態(tài)，直接影響到企業(yè)生產(chǎn)效益，需要針對其異常狀況進(jìn)行分析并解決。

2.1 壓力變動影響生產(chǎn)穩(wěn)定性天然氣制氫技術(shù)在應(yīng)用過程中要求對所有進(jìn)入到系統(tǒng)中的天然氣壓力進(jìn)行控制，確保其壓力控制在一定范圍內(nèi)。在多數(shù)情況下，其壓力應(yīng)控制在1.8～2.2 MPa。然而在冬季時，由于用戶對溫度的要求較高，導(dǎo)致天然氣使用量的增加，導(dǎo)致的后果就是進(jìn)入系統(tǒng)的天然氣氣壓出現(xiàn)明顯地下降，甚至?xí)霈F(xiàn)氣壓波動的狀況。多數(shù)情況下，天然氣壓力波動在1.2～2.4 MPa之間。但由于氣壓存在著不穩(wěn)定現(xiàn)象，對企業(yè)的制氫系統(tǒng)的運行帶來極為明顯的負(fù)面影響，甚至?xí)?dǎo)致制氫系統(tǒng)運行不穩(wěn)定，早成制氫裝置在實際生產(chǎn)時生產(chǎn)能力不斷下降。為此，企業(yè)需要在當(dāng)前系統(tǒng)天然氣管線設(shè)置中增加加速加壓壓縮裝置，目的是確保天然氣進(jìn)口壓力穩(wěn)定。當(dāng)進(jìn)口壓力低于最低標(biāo)準(zhǔn)值時，加速加壓壓縮裝置可以直接啟用自動加壓方式，而當(dāng)進(jìn)口壓力大于最高標(biāo)準(zhǔn)時，則需要實現(xiàn)自動停止。

2.2 氣相色譜儀質(zhì)量問題影響精準(zhǔn)控制在啟動初期氣相色譜運行也會出現(xiàn)一定的不穩(wěn)定現(xiàn)象，其中故障較多，難以實現(xiàn)對生產(chǎn)的有效控制。而通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，氣相色譜儀存在著極為明顯的質(zhì)量問題，需要更換。更換后則確保了氣相色譜儀分析數(shù)時的準(zhǔn)確性，有效地減少由于該色譜儀出現(xiàn)問題而造成的一系列操作失誤現(xiàn)象。以該企業(yè)為例，在使用制氫裝置之后，當(dāng)運行狀態(tài)處于良好的條件下，其生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量相對較好，并且十分穩(wěn)定。當(dāng)天然氣制氫裝置在運行涉及的基本數(shù)據(jù)包括：出轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣溫度為750～830 °C；天然氣流量＜230 m3/h；輻射段下部煙氣溫度為1 100 °C；生產(chǎn)1 m3H2天然氣消耗量為0.5 m3；入口處的天然氣壓力為1.8～2.4 MPa；H2純度(體積分?jǐn)?shù))≥99.9%；下 部爐膛負(fù)壓為-58.9～-49.1 Pa；H2輸出壓力≥0.6 MPa；水汽比3.5∶1.0；H2輸出溫度≤40 °C。

2.3 操作不規(guī)范導(dǎo)致脫硫催化劑壽命縮短脫硫催化劑壽命對天然氣制氫的經(jīng)濟效益有直接影響，這就需要一線操作人員一定要嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，盡量延長脫硫催化劑的壽命，提升制氫裝置的使用效率。在整個操作的過程中，對現(xiàn)場操作工的要求較高，首先，要熟悉脫硫催化劑在制氫裝置使用中的各項流程，防止出現(xiàn)由于對流程的不熟悉，導(dǎo)致人為操作失誤；其次，應(yīng)做到細(xì)致操作，確保各項操作數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。在天然氣制氫中，對水碳比也有著一定要求，只有當(dāng)比例在0.4以上才能保證傳統(tǒng)氯堿生產(chǎn)存在的天然氣和蒸汽之間不失衡。氯堿生產(chǎn)中一旦出現(xiàn)失衡造成的后果是設(shè)備中的軟化管出現(xiàn)甲烷裂解，久而久之在設(shè)備內(nèi)形成積碳現(xiàn)象，直接影響市場裝置的正常運行。目前在天然氣制氫過程中，應(yīng)該對設(shè)備內(nèi)部的溫度的升降速率以及壓力差進(jìn)行嚴(yán)格控制。設(shè)備的溫差變化每小時不能超過60 °C，壓力差在進(jìn)行變化的過程中，則需要保持在每小時0.3 MPa以下，其目的是避免壓力和溫度的大幅度變化給各種催化劑的使用壽命帶來明顯的不利影響。

3 采用PSA 裝置提純高純氫氣

3.1 PSA 裝置提純高純氫氣的原理PSA又稱變壓吸附，是對氣體混合物進(jìn)行提純的工藝過程。該工藝是以多孔性固體物質(zhì)(吸附劑)內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，在兩種壓力狀態(tài)之間工作的可逆的物理吸附過程。吸附劑對吸附質(zhì)的容量會隨著壓力的不斷變化產(chǎn)生一定差異的特性，特別吸附劑會在不同的壓力環(huán)境下表現(xiàn)出不同的吸附能力。在高壓下，吸附劑對天然氣轉(zhuǎn)化氣中雜質(zhì)組分具有較大的吸附能力，在低壓下又具有較小的吸附能力 ，而H2則無論是高壓或是低壓都具有較小的吸附能力，利用這一原理，在高壓下，增加雜質(zhì)分壓以便將其盡量多的吸附于吸附劑上，從而得到高純度的氫氣產(chǎn)品；在低壓下，吸附劑還可以將吸附雜質(zhì)解吸，一次達(dá)到提純氫氣的目標(biāo)。

3.2 吸附步驟吸附步驟有以下幾個不同的步驟，可以依次提高吸附劑再生的整體應(yīng)用效果。第一，吸附塔壓力降至低壓。首先需要根據(jù)吸附的方向進(jìn)行降壓，也可以將這種降壓方式稱為順放PP，其次是按照與吸附方向不相同的逆向進(jìn)行降壓這一種方式簡稱為逆方D。在進(jìn)行順放PP時，有一部分的吸附劑本身仍舊處于一種吸附的狀態(tài)，然而通過逆方D則可以確保吸附劑中的部分雜質(zhì)在吸附劑中被吸收，并且直接排除在吸附塔。第二，用純氫在低壓下沖洗吸附劑，其目的是為了將殘留在吸附劑中的一系列雜質(zhì)進(jìn)行有效地清除，確保吸附劑再生的質(zhì)量得到提升。第三，吸附塔需要利用純氫升壓，只吸附壓力，可以再一次分離原料氣，并且將原料氣中所蘊含的雜質(zhì)進(jìn)行吸收，提高原料在吸附過程中的整體應(yīng)用效果。

4 精細(xì)操作控制，延長催化劑的使用年限在天然氣制氫生產(chǎn)過程中，為了確保產(chǎn)品質(zhì)量的提升，需要對整套生產(chǎn)裝置進(jìn)行分析，提升改善生產(chǎn)效果。一定要做到精準(zhǔn)控制，以有效地延長催化劑在使用過程中的使用年限，確保裝置整體運行質(zhì)量。其中生產(chǎn)中常見的脫硫槽中的脫硫劑、轉(zhuǎn)化管中的鎳催化劑、中變爐中的氧化鐵催化劑均是具有一定使用年限的材料，在操作過程中只有精細(xì)化操作，才能最大限度地提高這些催化劑使用壽命，提高使用效果，降低脫硫劑、催化劑的成本支出。

4.1 精細(xì)操作控制的目的在實際進(jìn)行精細(xì)化操作過程中，應(yīng)該明確其操作的目的，利用精細(xì)化操作可以有效地降低在日常生產(chǎn)過程中的產(chǎn)量降低的概率，同時也能提高對開停車過程中壓力溫度的有效穩(wěn)定控制。

4.2 提高催化劑的使用年限在生產(chǎn)中除了需要控制好負(fù)荷升降的過程，以及整個過程中各項指標(biāo)，還需要在整個過程中做到緩慢地升降溫度、升降壓力，一定要做到在不影響任何其他工序的情況下，保持天然氣制氫生產(chǎn)過程中的勻速、緩慢地加減產(chǎn)量。在實際工作的過程中，增減產(chǎn)量要求每小時不超過100 m3。在生產(chǎn)中出現(xiàn)開停車的情況時，應(yīng)該極為嚴(yán)格地控制轉(zhuǎn)化管中存在的壓差以及轉(zhuǎn)化管內(nèi)存在的催化劑升降溫速率問題，確保在整個過程中，其壓差不超過3 MPa/h，而在進(jìn)行設(shè)備降溫的過程中，其整體的速率不超過60 °C/h。這種方式能夠有效避免溫度、壓力的急劇變化對催化劑造成的拉伸、脆化、破碎現(xiàn)象，還能夠增加催化劑在整個反應(yīng)過程中本身的處理能力，提高了天然氣制氫生產(chǎn)中催化劑的使用年限。

4.3 提升天然氣制氫工序員工的專業(yè)能力在天然氣制氫的生產(chǎn)過程中，還需要培養(yǎng)更多優(yōu)秀的人才，加強其對天然氣制氫技術(shù)的研究，了解在天然氣制氫生產(chǎn)過程中的重點、難點，確保所有的一線工人能真正地了解到相關(guān)技術(shù)的操作方法，提高裝置的利用效率。對操作更加熟練，也能減少在氯堿生產(chǎn)中由于人工導(dǎo)致的浪費問題頻發(fā)。只有企業(yè)內(nèi)所有的管理者和操作者對天然氣制氫技術(shù)均十分熟悉，才能根據(jù)企業(yè)的實際生產(chǎn)方式、戰(zhàn)略方式等有效運用該技術(shù)高效制取氫氣。而操作人員的專業(yè)素質(zhì)提高，可以確保在生產(chǎn)中擁有更多的經(jīng)驗，一旦發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)裝置在運行過程中出現(xiàn)問題也可以第一時間內(nèi)找到維修人員進(jìn)行維修，避免停車等事故的發(fā)生。

5 天然氣制氫技術(shù)在氯堿生產(chǎn)中發(fā)揮的作用5.1 解決氯堿生產(chǎn)過程中一系列不平衡問題傳統(tǒng)的氯堿生產(chǎn)中富余氯氣問題十分嚴(yán)重，不僅導(dǎo)致大量的資源浪費，而且制約了氯堿企業(yè)高效高質(zhì)量發(fā)展。利用天然氣制氫所獲得的氫氣可以有效解決在氯堿生產(chǎn)過程中存在的一系列不平衡問題。天然氣制氫技術(shù)為解決氯堿生產(chǎn)中富余氯提供了重要的手段和途徑，使用天然氣制氫技術(shù)不僅改變了氯氣浪費的情況，直接增加了PVC產(chǎn)量，而且還可以有效地降低液氯市場有限對我國氯堿行業(yè)企業(yè)生產(chǎn)所形成的限制作用，降低了氯堿企業(yè)的生產(chǎn)成本，最終切實幫助企業(yè)實現(xiàn)了良好的經(jīng)濟效益，提高了企業(yè)的市場競爭力，并且有助于企業(yè)實現(xiàn)了健康的可持續(xù)發(fā)展。

5.2 提高企業(yè)經(jīng)濟效益當(dāng)前，隨著我國社會經(jīng)濟及社會工業(yè)不斷發(fā)展，整個行業(yè)中對氯堿產(chǎn)品的需求量都在不斷增加，由此可見在當(dāng)前的市場發(fā)展中，氯堿產(chǎn)品在工業(yè)中的地位十分重要。氯堿生產(chǎn)中的產(chǎn)品不僅僅可以用在化工企業(yè)，在其他領(lǐng)域內(nèi)也有著廣泛的應(yīng)用，提高氯堿生產(chǎn)效果，能夠幫助企業(yè)、社會發(fā)展。將天然氣制氫技術(shù)應(yīng)用到氯堿企業(yè)后，改變了傳統(tǒng)氯堿生產(chǎn)過程中存在的一系列問題，并且直接增加企業(yè)的產(chǎn)能和效益。在氯堿企業(yè)采用天然氣制氫技術(shù)即優(yōu)化了氯堿企業(yè)的生產(chǎn)工藝流程，也做到了對氯堿生產(chǎn)的創(chuàng)新發(fā)展，增強了企業(yè)的經(jīng)濟效益和社會效益。在今后的發(fā)展中，氯堿企業(yè)應(yīng)利用天然氣制氫技術(shù)不斷地進(jìn)行工藝的精細(xì)化管理，定期對天然氣制氫技術(shù)中涉及的部件進(jìn)行檢修。一旦出現(xiàn)問題需要第一時間內(nèi)進(jìn)行維修和處理，以確保氯堿企業(yè)生產(chǎn)的穩(wěn)定性。所有的檢修內(nèi)容均需要形成報告，才能幫助企業(yè)發(fā)現(xiàn)天然氣制氫技術(shù)中的問題。

5.3 減少資源浪費為了提高氯堿生產(chǎn)質(zhì)量，需要利用天然氣制氫裝置低成本地生產(chǎn)氫氣，來平衡富余的氯氣。通過這種方式既可以做到減少資源浪費，而且可以有效地提升PVC產(chǎn)量，打破液氯市場容量有限對氯堿企業(yè)生產(chǎn)能力的制約作用，最終可以達(dá)到提升氯堿企業(yè)經(jīng)濟效益的目的。同時也能通過天然氣制氫技術(shù)提高我國氯堿行業(yè)發(fā)展速度，提強氯堿企業(yè)自身的經(jīng)營管理水平，以及企業(yè)生產(chǎn)管理的精細(xì)化程度和水平。

6 結(jié)語作為國民經(jīng)濟中一個基礎(chǔ)和支柱性的產(chǎn)業(yè)，氯堿行業(yè)在我國眾多行業(yè)和領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用，但由于傳統(tǒng)的氯堿生產(chǎn)中存在的氯、堿不平衡的問題，一直制約氯堿產(chǎn)業(yè)發(fā)展及產(chǎn)能提升。天然氣制氫技術(shù)在氯堿行業(yè)的成功應(yīng)用，有效破解了這一瓶頸，不僅為行業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)，也為社會提供了更多的PVC產(chǎn)品，滿足了下游領(lǐng)域的需求。與此同時，天然氣制氫技術(shù)還提高了資源利用率，增強了氯堿企業(yè)的市場競爭力。天然氣制氫技術(shù)的完善和推廣，將進(jìn)一步促進(jìn)氯堿行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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