引言

國(guó)內(nèi)石墨資源貯量雖然比較豐富，但石墨制品產(chǎn)業(yè)并不發(fā)達(dá)。一些技術(shù)含量比較高的石墨產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)尚不能制造，需要從發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口。因此，國(guó)內(nèi)亟待通過(guò)深加工來(lái)提升石墨原材料價(jià)值。當(dāng)前市場(chǎng)上的石墨產(chǎn)品有中、高碳天然鱗片石墨、石墨電板、高純球形石墨、石墨電池負(fù)極材料等。石墨生產(chǎn)工段的酸洗提純和酸霧噴淋工藝中用到氫氟酸、鹽酸、硝酸或硫酸，酸和石墨中的雜質(zhì)反應(yīng)生 成 可 溶 性 化 合 物 如NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3、NaNO3、KNO3、Ca（NO3）2、Mg（NO3）2、Fe（NO3）3、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、Fe2（SO4）3、NaF、KF等，形成高鹽廢水［1］。高鹽廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法、生物法和組合法等［2］。本項(xiàng)目生產(chǎn)廢水含強(qiáng)酸較多，不宜直接用生物法，故采用石灰乳反應(yīng)-除氟反應(yīng)-混凝沉淀-絮凝沉淀-石英砂過(guò)濾-活性炭過(guò)濾組合工藝初步除去廢水中的可沉淀和可吸附雜質(zhì)后，再使用保安過(guò)濾-反滲透-MVR蒸發(fā)工藝使廢水中的鹽分晶體析出，實(shí)現(xiàn)固液分離，最后達(dá)標(biāo)排放。

1工程概況工程概況某石墨新材料公司年產(chǎn)2萬(wàn)噸高純度石墨、膨脹石墨生產(chǎn)車(chē)間，在石墨酸洗提純和酸霧噴淋工段產(chǎn)生高鹽廢水，水量為1027.32m3/d，廢水和排水水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

排水水質(zhì)的TP、NH3-N、pH、COD指標(biāo)達(dá)到GB3838－2002中的IV類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，SS和TN指標(biāo)達(dá)到GB30484－2013中的新建企業(yè)污水污染物直排規(guī)定。

2處理工藝處理工藝

2.1工藝選擇工藝選擇石墨生產(chǎn)廢水采用預(yù)處理和二級(jí)脫鹽工藝處理，使廢水中的TP、NH3-N、TN、SS、鹽分和COD降低，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后排放。經(jīng)過(guò)一級(jí)預(yù)處理工藝后，出水鹽分濃度仍較高，不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要經(jīng)過(guò)二級(jí)脫鹽工藝再處理，水質(zhì)達(dá)標(biāo)后才能排放。采用MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理濃縮液，使鹽分晶體分離出來(lái)。石墨廢水、酸霧噴淋廢水綜合處理水量1027.32m3/d（45m3/h）。根據(jù)原水水質(zhì)特點(diǎn)及各階段處理工藝要求，預(yù)處理工藝流程、脫鹽工藝流程分別如圖1、圖2所示。

2.2工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)

2.2.1預(yù)處理去除工藝預(yù)處理去除工藝

1）酸霧噴淋廢水匯入石墨酸洗提純廢水，然后進(jìn)入廢水調(diào)節(jié)池；

2）調(diào)節(jié)池廢水經(jīng)離心泵提升進(jìn)入石灰乳反應(yīng)池，將石灰乳/氯化鈣加入，并與廢水劇烈攪拌，使氟離子與鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀。石灰中和廢水中的酸，調(diào)節(jié)pH調(diào)至6～9。反應(yīng)出水進(jìn)行固液分離，使氟化鈣沉淀與水分開(kāi)，產(chǎn)生的污泥通過(guò)管道系統(tǒng)送至壓濾機(jī)。含氟廢水加入石灰乳調(diào)節(jié)pH，再加入氯化鈣溶液，生成氟化鈣，難溶于水。氯化鈣的加入可提高氟的去除率，并改善氟化鈣的沉降性能。氟化鈣在室溫18°C時(shí)，水中溶解度為16.3mg/L（以氟離子7.9mg/L計(jì)算）。

3）投加除氟劑、PAC、PAM：向中和沉淀處理后的廢水投加除氟劑（含磷酸鹽、硫酸鋁、鋁鹽等）、PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）等。PAC等高分子絮凝劑可進(jìn)一步提高氟的去除效率，硫酸鋁的存在可促進(jìn)共沉淀，更好的去除廢水中的氟離子。通過(guò)加入PAM使得絮凝沉淀下來(lái)的絡(luò)合物進(jìn)行混凝反應(yīng)，進(jìn)一步除去水中的氟化鈣等懸浮物。沉降污泥排入污泥濃縮池，出水溢流進(jìn)入中間水池。

4）由中間水池提升至石英砂過(guò)濾器、活性炭過(guò)濾器預(yù)處理，出水進(jìn)入脫鹽系統(tǒng)。廢水含鹽分7000～8000mg/L。

5）濃縮池排出污泥由污泥泵抽入板框壓濾機(jī)，經(jīng)擠壓脫水后，泥餅收集，交由專(zhuān)業(yè)公司處理。

6）板框壓濾后濾液，返回調(diào)節(jié)池再次處理。

2.2.2脫鹽工藝脫鹽工藝

1）由增壓泵進(jìn)入一級(jí)保安過(guò)濾器再由高壓泵進(jìn)入一級(jí)RO系統(tǒng)進(jìn)行膜脫鹽處理。一級(jí)RO反滲透系統(tǒng)是預(yù)脫鹽工藝的核心部件，絕大部分無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物、微生物等雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)反滲透處理后可除去。采用8英寸超低壓復(fù)合RO膜，1套3支，型號(hào)規(guī)格為Ф201mm×1029mm，安裝在鋼制壓力容器內(nèi)，單根脫鹽率達(dá)99.8%。濃水（含鹽分15000～17500mg/L）進(jìn)入一級(jí)RO濃水箱，淡水進(jìn)入淡水箱。

2）一級(jí)RO濃水進(jìn)入二級(jí)RO反滲透系統(tǒng)。一級(jí)RO反滲透系統(tǒng)濃水鹽分含量較高，常規(guī)RO反滲透膜已很難處理該種進(jìn)水水質(zhì)，造成RO反滲透出水水質(zhì)變差，出水量變小，膜孔堵塞等問(wèn)題。針對(duì)此類(lèi)水質(zhì)特點(diǎn)，二級(jí)RO反滲透系統(tǒng)使用海水淡化濾膜，1組9支，型號(hào)為Ф99mm×1016mm，即使?jié)馑宣}濃度達(dá)到32000mg/L，鹽分脫除率仍可達(dá)到99.75%，且運(yùn)行穩(wěn)定。

3）二級(jí)RO濃水（含鹽分30000～35000mg/L）進(jìn)入二級(jí)RO濃水箱，淡水進(jìn)入淡水箱。

4）三級(jí)RO濃水進(jìn)入三級(jí)RO濃水箱，淡水進(jìn)入淡水箱。

2.2.3高鹽濃水分離工藝高鹽濃水分離工藝

1）三級(jí)RO濃水（含鹽分60000-70000mg/L）進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行液體蒸發(fā)和固體析出。MVR蒸發(fā)裝置對(duì)廢水RO反滲透濃液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后結(jié)晶析出，過(guò)濾得到結(jié)晶固體鹽。MVR蒸發(fā)裝置1套，處理廢水量為10m3/d，可以連續(xù)24h運(yùn)行。

2）分離后固體結(jié)晶回收利用或處理。

3主要構(gòu)筑物及設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)主要構(gòu)筑物及設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)污水預(yù)處理工段主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表2，脫鹽工段RO裝置主要部件及設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表3。

4工程運(yùn)行處理效果工程運(yùn)行處理效果該廢水處理工程經(jīng)過(guò)近2個(gè)月的調(diào)試運(yùn)行，出水水質(zhì)良好，出水污染物濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。對(duì)各處理單元水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果匯總于表4。

可以看出，一級(jí)RO反滲透出水、二級(jí)RO反滲透出水、三級(jí)RO反滲透出水各項(xiàng)指標(biāo)均低于GB3838－2002中的IV類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中SS和TN質(zhì)量濃度低于GB30484－2013新建企業(yè)直排水污染物限值。

5運(yùn)行成本分析

運(yùn)行成本分析設(shè)備購(gòu)置費(fèi)554萬(wàn)，土建施工費(fèi)500萬(wàn)，設(shè)計(jì)費(fèi)、安裝費(fèi)、調(diào)試費(fèi)等共計(jì)152萬(wàn)。日常運(yùn)行費(fèi)包括人工費(fèi)、電費(fèi)、藥劑費(fèi)、污泥費(fèi)、設(shè)備折舊費(fèi)、設(shè)備修理費(fèi)。人工費(fèi)按操作人員6人，兩班制，平均每天工資為120元/人，折合1.40元/m3；電費(fèi)按總裝機(jī)容量為492.1kW，每日耗電為11025.6kWh，電價(jià)按0.8元/度計(jì)，則動(dòng)力消耗費(fèi)用為7497.40元/d，折合27.29元/m3；藥劑費(fèi)按PAC耗量510kg/d，CaO耗量150kg/d，CaCl2耗量50kg/d，PAM耗量10.0kg/d，藥劑費(fèi)合計(jì)1.16元/m3；污泥量為10kg/m3，污泥處置費(fèi)為9.0元/m3；設(shè)備折舊費(fèi)平均0.71元/m3；維修保養(yǎng)費(fèi)平均0.18元/m3；運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)39.74元/m3。6結(jié)結(jié)論論采用石灰乳反應(yīng)-除氟反應(yīng)-混凝沉淀-絮凝沉淀-石英砂過(guò)濾-活性炭過(guò)濾組合工藝初步處理某新材料公司高純度石墨、膨脹石墨生產(chǎn)廢水后，再使用保安過(guò)濾-反滲透-MVR蒸發(fā)工藝對(duì)該廢水進(jìn)行深度處理以實(shí)現(xiàn)鹽分分離。工程經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行，水質(zhì)結(jié)果為，一級(jí)RO出水COD22mg/L，NH3-N、TN、TP、鹽分質(zhì)量濃度分別為0.79、3.3、0.05、800mg/L、pH為7.2，SS未檢出；二級(jí)RO出水COD17mg/L，NH3-N、TN、TP、鹽分質(zhì)量濃度分別為0.42、2.8、0.03、760mg/L，pH為7.0，SS未檢出；三級(jí)RO出水COD15mg/L，NH3-N、TN、TP、鹽分質(zhì)量濃度分別為0.40、2.3、0.02、700mg/L，pH為7.0、未檢出SS，出水水質(zhì)分別達(dá)到GB3838－2002中的IV類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)和GB30484－2013中的新建企業(yè)直排水污染物標(biāo)準(zhǔn)。廢水處理平均費(fèi)用39.74元/m3。

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